금속산화물 전극 고장 메커니즘

금속산화물 전극의 파손 메커니즘

금속산화물 전극 활동의 감쇠는 활성층/전해질 계면과 기판/활성 계면에서 발생합니다. 전기분해가 진행됨에 따라 양극 코팅이 점차 떨어지고티탄기판은 일부 약한 곳에서 수동화됩니다. 전극의 촉매 활성은 그림 1.3에서 볼 수 있듯이 활성을 완전히 잃을 때까지 점차 약해집니다.

a-전기분해 전; b-전기분해; c-불활성화 후; 1-티타늄 기판;2-활성 코팅;3-TiO2

그림 1.3 수명 증가 중 금속산화물 양극의 스케치 맵

많은 학자들이 전극 고장의 원인을 연구해 왔습니다. 현재 국내외 학자들은 이에 대해 일관되지 않은 해석을 내리고 있는데, 주로 다음과 같습니다.

(1) Ru02의 용해 :

루테늄 코팅에서 Ru02는 주요 전기 촉매 성분입니다. 열역학적 계산에 따르면 Ru0₂양극 전위가 1.387V(SHE 대비 또는 SCE 대비 1.146V)로 양전하일 때 Ru04로 산화됩니다.

루0₂+2H₂{{0}}Ru0₄+4H⁺+4e (1．20)

반응에 의해 생성된 Ru04는 H의 형태로 존재할 수 있습니다.₂루0₂용액에서 Ru0₄ 더 분해됩니다:

루0₄+xH₂{{0}}Ru0_2xH₂0+0₂ (1．21)

이런 식으로, 코팅 속의 전기 촉매 성분인 Ru02가 전극을 빠져나와 용액에 녹아 전극이 활성 에너지를 잃게 됩니다.

산성 부식 및 전기화학적 부식에 대한 저항성이 없는 코팅 구성 요소의 특성을 바탕으로, 공극층을 형성하기 위한 루테늄-티타늄 금속 산화물 전극의 수동화 메커니즘이 제안되었습니다. 40도에서, O. 5mol/LH₂S0₄용액에서 향상된 수명 테스트가 수행되었습니다. Ti0의 화학적 용해₂황산과 Ru0의 전기화학적 용해₂결합되어 공극층이 형성됩니다.

중국 천진대학교에서는 Ru0의 부식 메커니즘을 연구했습니다.₂-티0₂전극과 코팅에서 활성 Ru 성분의 전기화학적 용해가 전극 고장의 주요 원인이라고 지적했습니다. Zhang Zhaoxian은 양극 코팅 용해의 두 가지 사례를 지적했습니다. 하나는 전체 양극 표면의 균일한 용해이고 다른 하나는 양극의 특정 영역(일반적으로 양극 가장자리)에서 국소적으로 용해되는 것입니다. 어느 정도 용해되고 코팅 잔류물이 전체 전극 표면의 18%를 차지하면 전극이 수동화됩니다.

(2) Ru02 촉매 활성의 손실

루테늄 티타늄 코팅은 비화학양론적 Ru0로 만들어집니다._2-x. 그리고 Ti0_2-x. x는 산소 결핍 산화물로 구성되며, 여기서 x는 대략 0.01에서 0.02 범위에 있습니다. 염소 방전 활성화의 실제 중심은 비정량적 Ru0입니다.₂. 그러한 산화물이 많을수록 활성 센터가 더 많아지고 전극의 촉매 활성이 더 좋아집니다. DeNora 교수는 한때 이렇게 지적했습니다. 코팅된 양극의 전도도는 동일한 결정 Ru0에서 생성된 왜곡된 n형 혼합 결정의 성능입니다.₂+티0₂열처리 후, 산소 구멍이 몇 개 있습니다. 하지만 이 산소 구멍이 산소로 채워지면 코팅은 전기 촉매 활성을 잃고 과전압이 빠르게 상승하여 전극의 수동화로 이어집니다. 그는 한때 수동화된 양극을 불활성 가스나 진공에서 열처리한 후, 흡수되고 흡착된 산소가 제거되면 양극이 원래의 비전기화학적 측정 상태로 돌아가 양극 활성이 회복되는 것을 발견했습니다.

루0₂코팅 전극은 급속 수명 시험 방법으로 연구되었습니다. Ru0의 파괴 메커니즘은₂Ru0의 변환으로 인해 발생합니다.₂다른 유형의 산화물에 대해서도 마찬가지입니다.

(3) 티타늄 기판의 산화

전기분해 동안 양극에서 활성 산소가 생성됩니다. 일부는 활성 코팅/전해질 계면에서 방전되고 산소 형태로 전극 표면을 떠나 용액으로 들어가지만, 다른 일부는 확산 또는 이동을 통해 전극 표면에 흡착됩니다. 활성 코팅을 통과하여 코팅과 기판 사이의 계면에 도달합니다. 이러한 활성 산화물은 기판 표면에 흡착되어 티타늄과 PN 접합의 역 저항을 형성합니다. 또한 거북이 균열 형태는 금속 산화물 전극의 전형적인 구조입니다. 균열이 있으면 전해질이 균열을 통해 기판과 접촉하여 기판의 산화를 일으키고 활성 코팅이 떨어져 양극 전위가 증가하고 전위가 증가하면 코팅의 용해와 기판의 산화가 더욱 촉진됩니다.

전극 파손의 주사 전자 현미경 사진을 사용하면 코팅이 벗겨지는 다양한 형태를 관찰할 수 있습니다.

1) 쇄상박리 : 균열이 일부 벗겨지고 큰 균열은 깨져서 벗겨지며 개별 박리구덩이는 기질과 같은 깊이이다

2) 볼록형상층박리 : 표면과 내부의 일부 층만이 볼록한 배모양층으로 벗겨지며, 틈새의 가장자리는 깨진 벽처럼 고르지 않고, 주변의 모아레 무늬가 선명하게 보인다.

3) 균열 박리: 여러 개의 비드 모아레 패턴이 연결하여 균열 바닥에 긴 균열을 형성합니다. 감겨 있고 깊은 미세 선이 희미하게 보이며 결국 코팅이 큰 박리로 인해 실패합니다. 4) 분석 결과 티타늄 양극 코팅의 박리는 화학적 및 물리적 힘의 결합 효과의 결과이며 다양한 형태의 박리에 대해 해당 개선 방법이 제안됩니다. 분쇄 및 층 박리의 경우 코팅과 기판 간의 조합을 늘려야 합니다. 균열 완전 박리의 경우 위의 개선 사항 외에도 원래 균열 표면의 관통 균열 수도 제어해야 합니다.

전극의 강화 후 SEM 이미지

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