티타늄 양극 전도도 및 촉매 메커니즘 소개

1. 금속산화물 전극의 전도 메커니즘

전기 전도도는 전극이 가져야 할 가장 기본적인 성능입니다. Goodenough가 설명한 원자 구조에 따르면 Ti⁴⁺그리고 오^2-층 전자 궤도는 혼성화되어 δ 결합과 π 결합을 형성합니다. 원자가 전자는 δ와 π의 저에너지 대역을 채우기에 충분하지만 고에너지 대역은 비어 있습니다. 물질 구조 이론에 따르면 이러한 분자 구조는 전기를 전도하기 쉽지 않습니다. TiO2를 전도성으로 만들려면 TiO2에 원자가 전자가 하나 이상 있는 원소를 삽입해야 하며, 이러한 전자는 전도 대역을 차지하거나 연꽃의 운반체가 될 수 있습니다.

루0₂루틸 구조를 가진 전이 금속 산화물입니다. Ru의 외부 전자 배치는 4d입니다.⁷5s¹. 4개의 전자가 두 개의 산소 원자에 주어진 후, 산소 원자는 8-전자 층을 완성하고 공유화에 참여하는 4개의 자유 전자가 남습니다. TiO에서 Ru 도핑₂, 코팅의 고용체는 Ru로 표현될 수 있습니다:_δ티_(n-δ)O_2ne_4δ (1.13)

상기 식에서 δ는 Ru에 의해 치환된 Ti의 원자 수를 나타내고, n은 Ti0에 존재하는 Ti의 원자 수를 나타낸다.₂. Ru0의 전체 밴드 외에도₂-티0₂고용체에는 전자를 포함하는 에너지 밴드(e)가 존재합니다._4δ). 전체 대역의 전자와 비교했을 때, 이 에너지 대역의 전자는 덜 결합되어 있으며 {{0}}.2ev 에너지만으로 전도 대역으로 여기될 수 있으므로 Ti0의 금지 대역 폭은₂절연체의 그것과 동일하다. 3.05ev는 0.2ev로 좁아져서 반도체의 에너지 밴드 구조에 도달한다. 또한 Ru0₂산소 결핍 금속 산화물로, 자유 전자의 수를 증가시킨다. 또한, 산화물 코팅 시스템의 다양한 공정에서 산소 원자의 일부가 염소 원자로 대체되어 비공유 전자의 수가 증가한다. 따라서 TiO₂Ru0에 내장되어 있습니다₂또는 Ru0₂TiO가 내장되어 있습니다₂, 이 혼합물은 전극을 전도성으로 만듭니다.

TiO에 1% mol의 Ta와 Nb 도핑₂(둘 다 Ti보다 전자가 단 하나 더 많음) 전도도는 각각 4160배와 5500배 증가합니다. Ru0에서₂-티0₂n형 반도체인 도너 루테늄은 4개의 자유 전자를 가지고 있는데, 이는 Ta와 Nb가 제공할 수 있는 자유 전자 수보다 많으므로 이 고용체의 전도도는 매우 좋습니다.

2. 금속산화물 전극의 촉매작용 메커니즘

루0₂, 이르0₂, PbO 등은 열분해에 의해 제조된 비화학양론적 결함 구조 화합물이다. RuCl3의 열분해를 취한다.₃예를 들어 300도 -500도에서 RuO_x클_yH_z결정격자 내에 산소결함이 발생하므로 Ru³⁺존재해야 합니다. 전극에 양전압이 인가되면 먼저 Ru³⁺전자를 티타늄 매트릭스로 전달하여 Ru를 생성하도록 합니다.⁴⁺더 강한 양전하 중심을 가지고 있습니다. 이 표현식은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

루³⁺→ 루⁴⁺ + e^- (1.14)

루⁴⁺+ 클^- → 루₄+클_광고+ e^- (1.15)

이때 루⁴⁺반도체 촉매 표면의 활성 중심이며 전자를 수용할 수 있는 양전하 홀입니다. 정전기 작용 하에서 Ru⁴⁺Cl을 끌어들일 것이다^-산화물/용액 계면에서 Cl을 발생시킴^-그것에 방전을 시키고 전자는 Ru를 통해 티타늄 매트릭스로 전송됩니다.⁴⁺반응식은 다음과 같습니다.

루⁴⁺+ 클^-→ 루⁴⁺클_광고+ e^- (1.16)

이때 루⁴⁺클_광고Cl과 결합하다^-Cl을 생성하는 인터페이스에서₂, 그리고 루⁴⁺전자를 얻어 Ru로 변환합니다³⁺. 반응식은 다음과 같습니다.

루⁴⁺클_광고+ 클^- → 루³⁺+C1₂ (1.17)

루 때문에⁴⁺, 루³⁺4d에서 변환됩니다⁴4d로⁵, 그리고 C1의 형성₂또한 시스템의 에너지를 감소시키고 반응이 진행되기 쉽기 때문에 식 (1.14)가 속도 제어 단계입니다.

연구진은 Ru02의 촉매 메커니즘에 따르면 PdCl2의 열분해로 생성된 PdO가₂비화학양론적 산소 결핍 화합물이며 Pd가 있습니다.⁺결정격자 내에서, 그리고 그 위의 염소 발생 메커니즘은 Ru의 그것과 유사하다.³⁺, 따라서 티타늄 기반 귀금속 산화물 전극의 촉매 메커니즘은 다음과 같습니다.

민⁺ → M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + e^- (1.18)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+ 클^- → M(n+1)+클래드 + e^- (1.19)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺클_광고+ 클^- → 망⁺+ 클₂ (1.20)

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